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仪表网 研发快讯】过氧化氢(H2O2)是全球最重要的100种化工产品之一，被广泛应用于工业生产、医疗等领域。目前，蒽醌氧化法是工业生产H2O2的主要途径，但该方法面临能耗高、高污染、有毒废弃物排放等问题。因此，亟需发展绿色可持续的H2O2制备技术。光催化是将太阳能直接转化为绿色能源、化学品和高附加值产品的重要途径。以氧气和水为原料，通过光催化技术合成H2O2具有反应条件温和、安全、零碳排放、可持续等优势。但目前光催化合成H2O2仍然面临选择性低、产率低、催化稳定性差等诸多挑战。近年来，北大材料科学与工程学院郭少军教授团队提出了亚纳米界面调控和提升人工光催化转化效率的新策略，构筑了系列高性能光催化剂【Nat. Synth. 2023, 2, 557； Nat. Synth. 2023, 2, 481； Nat. Rev. Chem. 2022, 6, 823； J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 9721； J. Am. Chem. Soc. 2023, 145,19877(Cover)； Nat. Commun. 2021, 12, 4412； Chem 2021, 7, 1033； Adv. Mater. 2020, 32, 1904249； Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 232(VIP)； Adv. Mater. 2019, 31, 1807226； Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 14184； Sci. China Chem. 2021(Cover)；Sci. Bull. 2020, 65, 720】。
在前期工作基础上，团队最近提出了价电子斥力诱导非对称电子构建局域氧吸附位点策略，显著提升了人工光合成双氧水效率，相关工作以“Enhanced hydrogen peroxide photosynthesis in covalent organic frameworks through induced asymmetric electron distribution”为题目发表于Nature Synthesis期刊上。
成键电子分布主要受电子-原子核引力、Pauli和电子-电子(E-E)斥力影响(图1a)。该研究工作选择与碳原子电负性最相近的S原子作为非对称电子调节剂(图1b)，排除了电负性对成键电子的影响。因此，成键电子分布主要由Pauli和电子—电子(E-E)斥力决定。团队将双噻吩结构精准引入COFs电子受体单元，制备了具有局域非对称电子分布的TAPT-FTPB COFs分子(图1c、e)。相比于高对称性联苯结构TAPT-BPDB COFs分子(图1d、f)，TAPT-FTPB COFs的局域高电子密度有助于提高氧气在催化剂表面的吸附和相互作用。
图1. 价电子诱导非对称电子构筑局域氧吸附位点设计策略
实验结果表明，TAPT-FTPB COFs对光催化合成H2O2表现出3780.0 μmol g−1 h−1高质量活性，高于以往报道的活性材料(图2a、c)。TAPT-FTPB COFs光催化H2O2的反应活化能为63.8 kJ mol−1，显著低于TAPT-BPDB COFs(114.5 kJ mol−1)(图2b)。TAPT-FTPB COFs对人工光合成H2O2展现了优异的稳定性(图2d)。进一步，基于TAPT-FTPB COFs构筑的流动池器件表现出100%抗菌性和优异的循环稳定性(图2e、f)。
图2. TAPT-FTPB COFs性能测试和器件构筑
氧气吸脱附曲线和氧气TPD测试证明了非对称电子构筑的局域氧吸附位点不仅增强了氧气在TAPT-FTPB COFs催化剂表面吸附量(图3a)，还提高了氧气在TAPT-FTPB COFs催化剂表面的吸附强度(图3b)。原位红外技术证明了氧气在TAPT-FTPB COFs表面的还原遵循两步单电子反应机理(图4a)。DFT计算证明了非对称电子构筑的局域氧吸附位点提高了氧气及中间体的吸附强度(图4b、c)。
根据杂化轨道理论可知，对于TAPT-BPDB COFs分子，电子受体中苯环通过sp2等性杂化形成了p-π(6,6)共轭电子(图4d)，均匀分布的电子不利于氧气在催化剂表面的吸附。对于TAPT-FTPB COFs分子，噻吩S原子首先进行sp2非等性杂化形成3个杂化轨道，其中两个杂化轨道与C原子形成σ化学键，另外一个杂化轨道与4个碳原子形成了π(5,6)共轭电子。而S原子3d轨道中的孤对电子与成键电子之间的斥力大于成键电子之间的斥力，导致S−C成键电子偏向C原子(图4e)，提高其电子密度，构筑了氧气局域吸附位点，促进了氧气在TAPT-FTPB COFs表面吸附量和吸附强度。由于氧气分子π*反键轨道是缺电子状态(图4f)，高电子密度C原子有助于促进光电子向其π*反键轨道跃迁。因此，非对称电子的构筑提高了TAPT-FTPB COFs人工光合成H2O2性能。
图3. 非对称电子构筑局域氧吸附位点促进氧分子吸附和作用
图4. 光催化H2O2机理分析
材料学院博士后刘友星为论文第一作者，郭少军为论文通讯作者。该项工作得到了国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金、北京市自然科学基金、新基石科学基金会、博士后创新人才支持计划、博士后面上科学基金等项目的支持。
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